利用高功率脈衝磁控濺鍍法製備高性能TiCN塗層

摘要：採用高功率脈衝磁控濺鍍（HiPIMS）技術製備了高硬度、低摩擦係數的TiCN塗層，顯著提高了絲錐塗層的使用壽命。透過實驗驗證了不同碳含量對塗層硬度、摩擦係數和切削壽命的影響。

關鍵字：高功率脈衝磁控濺鍍；TiCN塗層；微觀結構；機械性質；摩擦磨損；攻絲

1. 引言

TiCN塗層結合了非晶碳和奈米晶結構，與TiC和TiN相比，具有更高的硬度、更強的韌性和更低的摩擦係數¹。這些特性使其廣泛應用於攻牙和鑽孔，特別適用於加工有色金屬和合金²。高功率脈衝磁控濺鍍（HiPIMS）主要採用脈衝直流放電模式。在放電過程中，高觸發電壓會產生峰值功率密度和電流密度，導致等離子體電子密度急劇增加。增強的電子密度提高了濺射原子與電子碰撞的機率，從而實現高電離率（20%-100%）³。高等離子體密度依賴於峰值功率密度和低佔空比。在脈衝切換過程中，等離子體粒子碰撞並交換電荷，而不會濺射靶材，從而減少了熱量積累，防止陶瓷靶材因過熱而開裂⁴。 HiPIMS技術在一定程度上融合了直流磁控濺鍍和陰極電弧濺鍍的優勢，在實現高電離率的同時避免了金屬顆粒的產生。高電離率和高電流密度能夠有效提高塗層沉積質量，降低表面粗糙度，並增強薄膜的附著力和密度⁵。此外，高電離率還能增強顆粒繞射特性，有效解決複雜工件表面厚度不均勻的問題。本文採用高功率脈衝磁控濺鍍（HiPIMS）技術在硬質合金表面製備了一系列TiCN塗層，研究了功率變化對塗層中碳含量、微觀結構和機械性能的影響，並透過螺紋切削試驗考察了TiCN塗層的實際切削性能。

2 試驗

2.1 塗層製備

TICN塗層的製備是在廣東華昇奈米科技有限公司（以下簡稱「本公司」）自主研發的HA800複合塗層機上進行的。本設備包含四個電弧源單元、一個直流磁控濺鍍（DCMS）電源和一個高功率脈衝磁控濺鍍（HiPIMS）電源，並配備脈衝偏壓電源、閉環溫度控制系統、線圈電流調節裝置、圓盤電弧磁場發生器和濺射磁場產生器。使用靶材為Ti（99.9%）及Ti50C50（99.9%），基材為17mm×17mm×5mm的拋光硬質合金。製備前，基材經本公司成熟的清洗生產線進行清洗乾燥處理。塗層沉積前，基材加熱至450℃，並進行H₂加熱和Ar輝光放電處理，以進一步進行濺鍍。隨後，將偏壓降低至-60V，並以特定比例引入高純度Ar和N₂，使腔室壓力達到0.6Pa。高功率脈衝磁控濺鍍（HIPIMS）的佔空比控制在5%左右，峰值電流控制在200-300A。透過調節鈦靶的功率製備不同碳含量的TiCN塗層，並在相同條件下製備TiN塗層作為參考。具體的沉積參數和塗層資訊見表1。

表1 塗層沉積參數

2.2 塗層結構分析與機械性質測試

採用布魯克D8 Advance X射線衍射儀，以Cu-Kα輻射，在θ/2θ模式下，步長為0.02°，掃描範圍20°~80°，分析塗層的相結構。使用蔡司Sigma 300場發射掃描電子顯微鏡觀察塗層的表面和截面形貌，並輔以能量色散光譜儀（EDS）進行塗層成分分析。使用奈米壓痕儀（Anton Paar NHT3）測量塗層的硬度和彈性模量，最大負荷為10 mN，保壓時間為10 s。為盡量減少測量誤差，每個樣品進行16次壓痕測試。剔除異常資料後，取平均值作為最終結果。在室溫下，使用摩擦學測試儀（MS-T3001）測量塗層的摩擦係數，儀器配備直徑為φ3mm的不鏽鋼旋轉球，轉速為200rpm，旋轉半徑為2mm，載重為2N，運轉時間為20分鐘。

2.3 攻牙切割試驗

試驗中所使用的絲錐為蘇州永普公司生產的M6×1螺旋尖頭絲錐，切削材料為55C鋼板（200mm×200mm×15mm），材料硬度範圍為210～230 HBW。塗層絲錐切削試驗在Nokin-V855G機床上進行，加工參數設定為：線速度25 m/min，反切削深度25 mm，冷卻液為乳化液。加工過程中，刀具安裝在德國Pro-micron GmbH公司的Spike刀柄上，並連接至電腦系統，用於即時測量和輸出絲錐攻牙和螺紋成形過程中的扭矩變化。切削後，使用Kistner裝置拍攝磨損表面照片。

3. 結果

3.1 TiCN塗層的晶體結構

如圖1所示，TiN(T0)和TiCN(T1-T4)均呈現面心立方(FCC)結構。隨著Ti靶功率的降低，碳含量逐漸增加，導致TiCN的(111)晶面（生長方向代碼）小角度傾斜。根據布拉格公式，晶面間距隨碳含量的增加而逐漸增加。這種現象主要是由於碳原子取代TiN晶格中的氮原子，形成置換固溶體。由於碳原子的原子半徑大於氮原子，因此這種置換固溶體的存在使得TiN晶格中的氮原子取代氮原子。

取代導致角度畸變。觀察到的晶格畸變導致晶面間距增大。隨著碳含量的增加，更多的氮原子被碳原子取代，導致晶格持續畸變，111取向的小角度偏移逐漸增加。值得注意的是，儘管碳含量增加，200（結構生長方向代碼）取向保持不變，顯示該峰值主要來自底部AIP層。當碳原子含量達到32%或更高時，111峰出現明顯的展寬。這是因為在碳飽和和固溶體形成後，過量的碳原子主要以非晶體潤滑相的形式存在，例如sp²（類石墨）和sp³（類鑽石）結構。這些非晶相主要形成於晶界處，抑制奈米晶生長，導致晶粒尺寸持續減少。因此，X射線衍射（XRD）測量結果顯示衍射峰逐漸展寬且強度減弱。

3.2 TiCN塗層的橫切面形貌

圖2展示了不同碳含量的TiN（T0）和TiCN（T1、T3、T4）塗層的掃描電子顯微鏡（SEM）橫截面影像。在相同製備條件下，TiN塗層呈現明顯的柱狀晶體生長模式（如圖2a所示），且柱狀晶體略有傾斜。 Kuratani等人報告，柱狀晶體結構的傾斜主要與轟擊粒子的能量有關。當離子能量夠高時，傾斜程度會最小化，甚至達到完全不傾斜的狀態。如圖2b、2c和2d所示，當碳原子含量達到10%時，橫斷面柱狀晶體變得更細小，塗層密度也隨之增加。然而，當碳含量超過32%時，柱狀晶體完全消失，晶粒進一步細化，密度也進一步提高。這一現象進一步表明，C含量的增加會導致非晶相的增加，從而抑制奈米晶體的生長，減少晶粒尺寸，並導致過量的C以非晶態存在，最終導致柱狀晶體的消失。

圖1. 不同功率製備的TiCN塗層的XRD譜圖

圖2. 不同功率下製備的TiCN塗層的橫斷面形貌（SEM圖像）

3.3 TiCN塗層的機械性質

TiCN的硬度顯著高於TiN，且隨著C含量的增加，硬度先升高後降低。當C原子比例達到10%（圖3中T1位置所示）時，硬度達到最大值40.7GPa。這主要是由於TiN中的N原子被C原子取代形成固溶體，因此透過固溶強化提高了硬度。隨著溶解度的增加，薄膜的硬度持續上升。非晶態C聚集在晶界處，抑制了奈米晶的生長，導致細晶強化，最終使硬度急劇增加。當Ti靶功率進一步降低時，過量的C原子會在塗層中誘導非晶相轉變，導致硬度下降，如圖3所示。這現象與XRD中觀察到的111峰的展寬相一致。 TiCN的H³/E²值均顯著高於TiN，顯示其塑性變形抗力增強。這種增強主要源自於塗層中形成的更強的C-N和C-C鍵。此外，H³/E² 是評價耐磨性的關鍵參數，數值越高表示耐磨耐久性越好。

圖 3. 不同功率下製備的 TiCN 塗層的硬度（黑線）與 H³/E²（紅線）

3.4 TiCN塗層的摩擦磨損性能

圖4中T1~T4所示的TiCN的摩擦係數顯著低於圖4中T0所示的TiN，這主要是因為TiCN塗層中存在非晶態潤滑相，該相具有一定的減磨作用。隨著C含量的增加，塗層的摩擦係數先降低後再升高。對於高C含量的TiCN塗層，非晶態主要以sp²和sp³結構存在。在sp²結構中，C原子有利於摩擦磨損過程中轉移膜的形成，在材料表面提供固體潤滑作用，進而降低界面摩擦，進而降低表面摩擦係數。 sp³結構中的C原子則提高了塗層的硬度。當C原子含量達到45%時，摩擦係數出現一定程度的增加，這主要是由於過量的C原子以非晶態存在，導致硬度降低。 C原子的引入顯著改善了塗層的摩擦磨損性能，並增強了其抗氧化性。這種現象主要是由於摩擦係數降低導致熱量累積減少所致。同時，碳原子的添加使塗層更加緻密，並消除了柱狀晶體結構。

圖4. 不同功率所製備的TiCN塗層的摩擦係數

3.5 絲錐切割

在相同的加工條件下，引入碳原子顯著降低了切削過程中的扭矩，這主要是由於摩擦係數的降低。加工200個孔時，TiCN（T3）的磨損寬度明顯小於TiN（TO），進一步顯示在相同條件下，TiCN的摩擦磨損性能優於TiN。如圖5所示，這也顯示提高塗層硬度和降低摩擦係數有助於改善絲錐切削性能。

a) 198-200孔處的峰值攻牙扭矩

b) 第200孔處絲錐側面的磨損

圖5 相同加工條件下絲錐的扭力與磨損

4. 結論

1）以HiPIMS製備的TiCN主要呈現111取向。隨著C含量的增加，取向逐漸向小角度偏移，峰形變寬變弱，晶粒尺寸變小，塗層的柱狀晶體消失，塗層變得更加緻密。

2）隨著碳含量的增加，TiCN塗層的硬度先增加後減少，在碳原子比例達到10%時達到最大值40.7GPa。摩擦係數隨碳含量的增加呈現先減少後增加的趨勢。在碳原子比例為32%時，穩定磨損階段的平均摩擦係數達到最小值，約為0.17。

3）C原子的引入顯著降低了攻絲過程中的扭力，顯著提高了絲錐的切削性能。

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